Водорастворимые фуллерены являются многообещающими материалами для использования в медицине и косметологии из-за ожидаемой эффективности захвата ими свободных радикалов различного происхождения. Это обуславливает особый интерес к доступным и простым методам синтеза водорастворимых фуллеренов в промышленном масштабе. Полигидроксилированный фуллерен, называемый фуллеренолом, обладающий простой структурой, удобной для практического применения, малой токсичностью, нейтральным рН раствора и возможностью дальнейшей модификации, в дополнении к выраженной способности к захвату радикалов рассматривается как наиболее перспективный представитель водорастворимых фуллеренов.

Известно несколько способов синтеза полигидроксилированных фуллеренов с различным числом ОН-групп. Так, фуллеренолы с 12 или меньшим числом ОН-групп довольно ограниченно растворимы, в то время как производные с 16 или 20-24 гидроксильными группами демонстрируют необходимую растворимость. Однако большинство изученных фуллеренолов были получены взаимодействием с NaOH как источником гидроксильных групп, что делает необходимым удаление ионов натрия, неизбежно присутствующих в растворе. Без применения многократной процедуры хроматографической очистки отделение ионов натрия является трудоемкой задачей. В данной работе описывается новый доступный метод синтеза фуллеренолов с 36-40 гидроксильными группами, имеющих растворимость в воде вплоть до 58,9 мг/мл, который , использует перекись водорода как донор ОН-групп.

Принцип синтеза заключатся в следующем: так как фуллерены могут эффективно реагировать с радикалами, то модификация поверхности радикалами оказывается чрезвычайно эффективной. Однако, вследствие малой растворимости негидроксилированных фуллеренов реакция с перекисью в водной среде не протекала, поэтому модификации подвергался фуллерен с 12 гидроксильными группами, который может быть синтезирован известными методами (Рис.1). Суспензия фуллеренола в 30% водном растворе перекиси водорода выдерживалась при 60 ^оС при интенсивном перемешивании. Через 2-4 дня красно-бурая взвесь становилась прозрачной и приобретала желтый цвет. После этого были произведена спектрометрические измерения, позволившие установить количество гидроксильных групп в зависимости от условий проведения реакции (количества прекурсоров, режима нагрева, режима перемешивания и времени проведения). К полученным растворам добавляли смесь из пропанола-2, диэтилового эфира и гексана, что позволяло выделить молочно-белые растворы искомых фуллеренолов. После отделения центрифугированием и декантацией, двукратного промывания диэтиловым эфиром и 18 часовой сушки были получены сухие порошки от желто-бурого до белого оттенков (Рис.2). Выход составил в зависимости от получаемого продукта около 60-70%. Синтезированы фуллеренолы с различным брутто-составом и структурой, подробно исследованы методами масс-спектрометрического анализа, термогравиметрического анализа, ИК- и УФ- спектроскопии C₆₀(OH)₃₆·8H₂O и C₆₀(OH)₄₀·9H₂O. На поверхности присутствовали различного рода кислородсодержащие группы – карбонильные, карбоксильные, пероксидные, однако определяющими являются именно гидроксильные группы. Отдельно следует упомянуть дисперсность получающихся растворов. Согласно данным анализа динамического светорассеяния, растворы фуллеренов дисперсны на молекулярном уровне, однако при увеличении рН происходит агломерация (Рис.3). Это объясняет необходимость получения растворов, не содержащих ионов Na⁺, вызывающих слипание за счет усиления межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, разработан способ получения фуллеренолов – высокоэффективных и перспективных антиоксидантов.

Работа "Facile Synthesis of Highly Water-Soluble Fullerenes More Than Half-Covered by Hydroxyl Groups" опубликована в журнале ACS Nano (doi: 10.1021/nn700151z).

Николай Бородинов.